أهمية طاقة غيبس

تعطي طاقة غيبس فكرة عن ما إذا كان تفاعل كميائي تلقائي أم لا (انظر أسفله).

تأريخ

قام يوسيا جيبس بنشر بحوثة عن ديناميكا حرارية الديناميكا الحرارية في إطار ضيق لدى أكاديمية كانيتيكات. واهتم بدراستها العالم فيلهيلم أوستوالد وكتب رسالة إلى جيبس يقول فيها تبلغ أهمية عملك مبلغا من العظمة بحيث أنني لا أستطيع سوي العمل على توسيع دائرة التعريف بها وأشهارها . وظهر في عام 1892 الكتاب الذي نشره أوستوالد تحت عنوان دراسات ترموديناميكية معتمدا على ابحاث جيبس. قبل ذلك كان أحد العلماء الألمان ، هرمان فون هلمهولتز من مدينة بوتسدام بنشر ثلاثة رسالات في موضوع عمليات كيميائية ترموديناميكية ، خلال عامي 1882/1883 (أنظر طاقة هلمهولتز الحرة ). وكانت بحوث هلمهولتز تهتم بتطبيق قوانين الديناميكا الحرارية على خلية جلفانية الجلفانية وعلى العمليات الكهروكيميائية.



وبعد قيام أوستوالد بالأشتراك مع ياكوبوس فانت هوف بتأسيس المجلة العلمية تسايتشريفت فير فيزيكاليشي شيمي ،.. „Zeitschrift für physikalische Ch ie, Stأ¶chiometrie und Verwandtschaftslehre“ أصبحت الكيمياء الطبيعية علما مستقلا. وكانت أعمال جيبس من الأ‘مدة الرئيسية لهذا الفرع من العلوم. ثم ابتكر أحد تلاميذ أوستوالد وهو العالم الألماني ولتر نرنست النظرية الأزموزية للأعمدة الجلفانية ، وتعرف أساسيات تلك البحوث في وقتنا الحاضر ب معادلة نرنست في الكيمياء الكهربائية . وبذلك أدخلت قوانين جيبس بصورة أخرى على كيمياء كهربائية الكيمياء الكهربائية .

تعريف

تعرف طاقة جيبس الحرة واعتمادها على الطاقة الداخلية U نظام دينامي حراري لنظام ترموديناميكي كالآتي

!,G(T p N) U(S V N) + p V - T S.

حيث طاقة داخلية الطاقة الداخلية (U(S V N تعتمد على إنتروبيا S النظام ، و حجم حجمه V، وكمية المادة N فيه. وحيث أن العلاقة بين الطاقة الداخلية والطاقة الكلية (H(S p N للنظام كالآتي

!,H(S p N) U(S V N) + p V

فيمكن كتابة معادلة جيبس في الصيغة

!,G(T p N) H(S p N) - T S

تسمي الدالة (H(S p N إنثالبي وهو كما نرى يعتمد على الإنتروبي في النظام ، وعلى الضغط p، وعلى كمية المادة N في النظام.



ويستخدم الكيميائون والفيزيائيون كثيرا بالصيغة تفاضل التفاضلية لهذه المعادلة

egin


mathrm d G(T p N) & mathrm d U(S V N) + mathrm d (p V) - mathrm d (T S)\


& Tmathrm d S - pmathrm d V + mumathrm d N + pmathrm d V + Vmathrm d p - Tmathrm d S - Smathrm d T\


& mumathrm d N + Vmathrm d p - Smathrm d T


end .




وتبين المعادلة تغير الطاقة الحرة للنظام بتغير طاقة داخلية الطاقة الداخلية ، وتغير درجة الحرارة ، وتغير الضغط.



وعندما تكون كمية المادة N في النظام ثابتة ، فيمكن استنتاج الإنثالبي المولي الحر للنظام

!,mathrm d G(T p N)_ N mathrm konst. V mathrm d p - S mathrm d T.

وعندما نأخذ كمية المادة في النظام في الحسبان نحصل من المعادلة التفاضلية على الإنثالبي الحر (حرارة حرة) في حالة التوازن لمادة نقية

!,mathrm d G(T p N) -S mathrm d T + V mathrm d p + mu dN.

وفي حالة مخلوط من مواد مختلفة يصبح الإنثالبي الحر

!,mathrm d G(T p N_i) -S mathrm d T + V mathrm d p + sum_ i mu_ i dN_ i .

حيث < >µi كمون كيميائي الكمون الكيميائي للمادة i.





تلك المعادلة هي التي تحدد اتجاه سير تفاعل كيميائي . وهي تعتمد بالإضافة إلى خصائص النظام على الضغط و درجة الحرارة .



يقاس الإنثالبي الحر أو طاقة جيسبس الحرة ب وحدة طاقة وحدة الطاقة وهي جول الجول .

تطبيق طاقة جيبس في الكيمياء

تتبع تفاعل كيميائي التفاعلات الكيميائية قوانين ديناميكا حرارية الترموديناميك . وتصف الديناميكا الحرارية العلاقات بين نظم الطاقة المختلفة (طاقة حرارية ، طاقة حركة ، طاقة كيميائية ، طاقة كهربائية، وغيرها) ، وتوضح شروط اتمام تفاعل كيميائي وظروف سيره. وهنا تلعب طاقة جيبس < >G دورا أساسيا. فعند تغيرها Delta G خلال تفاعل كيميائي تسري واحدة من العلاقات التالية

Delta G0 تفاعل يمتص الحرارة ، وهو يسير عندما نعطي للتفاعل طاقة (حرارة) من الخارج.

بالنسبة إلى التغير في طاقة جيبس تنطبق المعادلة

Delta G Delta G^ circ + R T cdot ln prod_ i a_ i ^
u_ i

حيث

a فاعلية كيميائية الفالعية الكيميائية لكل مادة في التفاعل .

R ثابت الغازات العام

• R 8 , 314472(15) mathrm J mol^ -1 K^ -1


• T درجة الحرارة المطلقة كلفن


• Delta G^ circ ثابت يتعلق بالتفاعل , ويسمى الإنثالبي القياسي الحر

أي أن Delta G
تعتمد على اللوغاريتم الطبيعي لمجموع فاعليات المواد الداخلة والناتجة من التفاعل.


(ملحوظة يجب ملاحظة أن Delta G^ circ
eq Delta G حيث أن
Delta G^ circ هي القياسية ، أي المقاسة في ظروف ضغط وحرارة قياسية ، ويمكن حسابها بالاستعانة بجداول للمواد.)

وتنطبق المعادلة


Delta G^ circ Delta G , عندما تكون فاعلية كل من المواد الداخلة في التفاعل والمواد الناتجة من التفاعل ذات فاعلية 1. عندئذ تصبح ln prod_ i a_ i ^
u_ i 0.

ومن الوجهة النظرية يمكن عن طريق معرفة الإشارة أمام Delta G^ circ وعندما تكون a 1 لكل من المواد المتفاعلة (فيما يسمى ظروف قياسية الظروف القياسية ) يمكن معرفة اتجاه سير التفاعل.





تلك المعادلة تحدد اتجاه سير تفاعل كيميائي (أنظر أيضا انثالبي قياسي للتكوين ).





وفي الكيمياء الحيوية نستخدم الرمز Delta G^ circprime لغرض تمييز طاقة جيبس عندما يكون تركيز هيدرونيوم الهيدرونيوم الفسيولوجي pH 7.

وتتعمد توازن كيميائي حالة التوازن الكيميائي لتفاعل على مبدأ ميل النظام إلى طاقة جيبس الصغرى (في الطبيعة بوجه عام تحاول الأنظمة التخلص من طاقتها الزائدة لتصل إلى حالة استقرار عند مستوى طاقة منخفض. مثلها كمثل حجر على الجبل على الجبل يمتلك الحجر طاقة الوضع طاقة وضع كبيرة ويميل لأن يتخلص بجزء منها ، ويتخلص بجزء منها عندما يسقط من أعلى الجبل ويستقر في الوادي. في الوادي تحت تكون طاقة وضعه قد انخفضت بكمية كبيرة ، ويصبح في حالة استقرار . ينطبق هذا المثال أيضا على ماء النهر الذي تكون له طاقة وضع عالية في الأعالي وينساب إلى المنخفضات حيث يبحث الي مستقر له عن طريق التخلص من جزء من طاقة وضعه العالية. كذلك حال ذرة مثارة في الذرة المثارة يكون فيها إلكترون مثار ، أي يشغل مستوى طاقة عالي ويميل لأن يشغل مستوى طاقة منخفض ، وهو يفعل ذلك بالتخلص من الفرق بين الطاقتين عن طريق إطلاق شعاع ضوء ( فوتون ). ينطلق شعاع الضوء خارجا من الذرة ، ويهبط الإلكترون إلى مستوى طاقة أقل و يستقر فيه ، تماما كما فعل الحجر الذي كان على الجبل. وطاقة جيبس الحرة هي تلك الطاقة الزائدة في نظام ترموديناميكي ، والمبدأ في الطبيعة كما نرى هو أن يتخلص أي نظام مما يحتويه من طاقة زائدة ، ولن تجد لسنة الله تبديلا).







في حالة التوازن لا تتغير


G وتثبت ، طبقا للتعريف ، أي عندئذ تصبح Delta G 0 وينتج عن ذلك

Delta G^ circ -R T cdot ln prod_ i a_ i ^
u_ i -R T cdot ln K

حيث K ثابت التوازن .

ومن ناحية أخرى تتغير Delta G بتغير فاعلية كيميائية فاعلية كل من المواد الداخلة والناتجة من التفاعل. أما
Delta G^ circ فهي القيمة التي تحدد اتجاه سير التفاعل وعندما تكون Delta G^ circ سالبة الإشارة يسير التفاعل في اتجاه إنتاج النواتج. (كما يمكن ان يسير تفاعل له Delta G^ circ بإشارة موجبة وذلك إذا كانت فاعليات المواد الداخلة في التفاعل تعطي إشارة سالبة ل
Delta G gewأ¤hrleisten.)

تأثير درجة الحرارة

عندما يكون اهتمامنا خاصا بدراسة اعتماد تفاعل كيميائي على درجة الحرارة ، في تلك الحالة يكفي الانطلاق من المعادلة البسيطة التالية

Delta G^ circ Delta H^ circ - T cdot Delta S^ circ

وعن طريق تلك المعادلة نستطيع معرفة ، هل يمكن أن يسير التفاعل في الاتجاه المطلوب من ذاته أم لا ؟ فتوجد تفاعلات نجدها متعثرة لا تبدأ حتى في وجود محفز عامل مساعد م(مثل تفاعل تكوين الأمونيا من الهيدروجين و النيتروجين ). عندئذ لا يمكن معرفة معدل التفاعل سرعة التفاعل .



نفترض أننا نقوم بالتفاعل الكيميائي

a A + b B + dots ,
ightarrow , c C + d D + dots

حيث < >a, < >b, < >c, < >d معاملات حساب اتحادية العناصر و < >A, < >B, < >C, < >D العناصر أو المركبات.





فيمكن بمعرفة أنثالبي قياسي للتكوين لمركبات التفاعل معرفة الإنثالبي الحر (Delta G_r^0 ) للتفاعل (أي الحرارة الناتجة من التفاعل).

ونقوم بعملية الحساب



mathrm (I) quad Delta G_r^0 c G_c^0 + d G_d^0 + , dots , - a G_a^0 - b G_b^0 + dots

فيكون التفاعل الكيميائي ممكنا - بحسب ما ذكرناه أعلاه - عندما تكون Delta G_r^0 < 0.

وبغرض فحص مسائل خاصة في مجال الترموديناميكا يمكننا إدراء التفاضا على الإنثالبي الحر في معادلة جيبس الأساسية ثم إدراء النكامل عليها.



وتهمنا بعض مسائل الديناميكا الحرارة بصفة حاصة ونذكرها هنا





اعتماد تفاعل غاز مثالي غازات مثالية على الضغط



mathrm (II) quad Delta G_r c G_c^0 + d G_d^0 + , dots , - a G_a^0 - b G_b^0 + , dots + RT , ln frac (p_c) cdot (p_d) cdot ,dots (p_a) cdot (p_b) cdot , dots

التعبيرات p_c , p_d, p_a , p_b هي ضغط جزئي الضغوط الجزئية لكل من الغازات الموجودة في النظام (القارورة مثلا).

بالمثل نحصل على الحلول التالية



mathrm (III) quad Delta G_r cG_c^0 + dG_d^0 + , dots , - aG_a^0 - bG_b^0 + , dots , + RT , ln(K)

حيث < >K تعادل التعبير الرياضي السابق ، ولكن استبدلنا هنا الضغوط الجزئية تركيز مولي بالتركيزات المولية .





وإذا كان التفاعل في حالة توازن ، أي تكون Delta G_r 0 نحصل على قانون تأثير المادة

mathrm (IV) quad Delta G_r^0 - RT , ln(K)

كما يمكن استنتاج معادلة جيبس عن طريق إجراء التفاضل على معادلة فان هوف ، ثم تكاملها.



وفي الكيمياء الكهربائية (أنظر جهد كهركيميائي ) يمكن استنتاج كمية عمل (ترموديناميك) الشغل المؤدى من النظام المكون من عناصر كيميائية (مثل خلية وقود ) باستخدام العلاقة



mathrm (V) quad Delta G_r -n cdot F cdot Delta E

حيث

(< >n مول من الإلكترونات ,

F ثابت فاراداي 96485,3399(24) As/mol,

Delta E جهد الخلية ,

الوحدة As · V J

أنظر أيضا

• معادلة جيبس هيلمهولتز


• معادلة جيبس الأساسية


• معادلات دينامية حرارية


• محتوى الشغل

شريط بوابات فيزياء كيمياء



تصنيف مفاهيم فيزيائية


تصنيف مفاهيم ترموديناميكية


تصنيف كيمياء فيزيائية




طاقة غيبس الحرة (بالإنجليزية Gibbs free energy) مصطلح في حركة حرارية الترموديناميكا هو كمون دينامي حراري يعتمد على متغيرات طبيعية مستقلة مثل درجة الحرارة < >T و الضغط < >p و عدد الجسيمات كمية المادة n ، يرمز له عادة بالرمز G .المتغيرات الطبيعية فيها هي الحرارة T و الضغط p و عدد المولات n معي مستقلة عن بعضها البعض . تسمى أحيانا الإنثالبي الحر وهي طاقة كامنة في نظام حركة حرارية . تلك الطاقة حرة بمعنى قدرتها على الانطلاق من النظام وتأدية عمل (ترموديناميك) شغل ميكانيكي أو تصدر كحرارة من النظام. مثل طاقة احتراق البنزين تعمل على تسيير سيارة أو تشغيل آلة . سميت هذه الطاقة باسم العالم جوزيه ويلارد جيبس . في الدول التي تتحدث الألمانية تسمى هذه الطاقة أيضا الإنثالبية الحرة أو طاقة جيبس الحرة أو جهد جيبس. يقاس الإنثالبي الحر أو طاقة جيبس الحرة ب وحدة طاقة وحدة الطاقة وهي جول الجول .





المعادلة المعرفة لهذه الطاقة هي



G U + p cdot V - T cdot S

حيث

U طاقة داخلية الطاقة الداخلية لنظام ترموديناميكي ،

V الحجم ،

p الضغط ،

S أنتروبي الإنتروبي

T درجة الحرارة

وتكتب معادلة جيبس للطاقة الحرة أيضا بطريقة أخرى



G H - T cdot S

حيث H الطاقة الكلية للنظام وتسمى أيضا ميكانيك هاملتون هاملتوني وترجع تسميتها إلى عالم الفيزياء هاملتون .